Las valoraciones incluyen a un numeroso grupo de procedimientos cuantitativos que se basan en la medida de la cantidad de reactivo de concentración conocida, que es consumida por un analito
Una valoración volumétrica (o
titulación) consiste en la medida del volumen de una disolución de
concentración conocida necesario para reaccionar completamente con el analito.
Una
valoración gravimétrica es el mismo principio solo que se mide la masa del
reactivo en lugar del volumen.
En
una valoración coulombimétrica el reactivo es una corriente eléctrica de
magnitud conocida que consume el analito.
Lo
que se mide, es el tiempo necesario (y por tanto la carga total) para completar
la reacción electroquímica.
La
palabra titulación viene del francés titre, que significa rango o grado.
La
volumetría nació en Francia a finales del siglo XVII y se mantuvo como
una técnica aplicada solo en ese país por más de 150 años.
La primera bureta fue llamada el berthollímetro y se usaba para medir la concentración del agua de cloro.
La llamó así en honor de Claude Louis
Berthollet, quien desarrolló el método de cuantificación.
La técnica se usaba en las fábricas de
blanqueamiento de telas porque un exceso de cloro deterioraba los tejidos.
La bureta fue llamada con el tiempo como
“clorómetro” pues medía el grado
clorimétrico o grado de Descroizilles.
Más tarde, basándose en el método de álcalis de
Louis-Nicolas Vauquelin, modificó su diseño, dando lugar al alcalímetro.
Ya a principios del siglo XIX extendió el uso de
la titulación al grado de acidez en los vinos y el vinagre con el acetímetro.
Joseph
Louis Gay-Lussac desarrolló una versión mejorada de la bureta que incluía un
brazo lateral.
Además,
acuñó en 1824 los términos “pipeta” y “bureta” en su artículo sobre la
estandarización de solución de colorante índigo.
La gran popularización del análisis volumétrico se debe a Karl Friedrich Mohr que rediseñó la bureta, colocando un cierre con pinza y una cánula de vertido en el extremo inferior.
Un
método de análisis volumétrico se basa en una reacción química como:
Donde
a represente las moléculas del analito A que reaccionan con t moléculas del
reactivo T.
El
reactivo T, denominado titulante, se adiciona por lo general, con una bureta,
en forma creciente como una solución de concentración conocida.
Al
titulante se le conoce también como solución estándar o patrón pues su concentración
debe determinarse mediante un proceso de
estandarización.
La
adición del titulante es continua hasta que se ha añadido una cantidad de T
químicamente equivalente a la de A.
El
punto final de la valoración se aprecia por un cambio brusco de alguna
propiedad del sistema reaccionante.
Se
dice entonces que se ha alcanzado el punto de equivalencia en la titulación.
Para
saber cuándo detener la adición de titulante se usa una sustancia química
llamada indicador, que cambia de color cuando hay un exceso de titulante.
Este
cambio puede o no ocurrir en el punto de equivalencia exacto.
Al
momento en que el indicador cambia de color se le denomina punto final de la
titulación.
Se
debe seleccionar el indicador para que el punto final esté lo más cerca posible
del punto de equivalencia.
La
diferencia entre los dos puntos se denomina error de valoración y es
prácticamente inevitable.
El
volumen del reactivo necesario para completar la reacción se determina por
diferencia entre las lecturas inicial y final.
El
error de valoración se puede estimar con una valoración de blanco.
v Consiste
en realizar el mismo procedimiento pero sin el analito.
El
volumen utilizado se resta del volumen observado en la valoración analítica.
v En
ocasiones, es necesario añadir un exceso del valorante patrón y luego
determinar tal exceso mediante una valoración por retroceso con un segundo
valorante patrón.
E.g.
El fosfato en una muestra se puede determinar agregando un exceso medido del
patrón de nitrato de plata a una disolución de la mezcla.
Aquí,
la cantidad de nitrato de plata es químicamente equivalente a la del ion
fosfato más la de tiocianato empleada en la valoración por retroceso.
Para
que un proceso sea susceptible de ser aplicado en un método volumétrico debe
cumplir con un cierto número de exigencias:
La
reacción entre el constituyente buscado y el reactivo debe ser sencilla.
v La
reacción debe ser estequiométrica.
La
reacción debe ser rápida para que la valoración pueda hacerse en poco tiempo.
La
reacción debe ser completa en el momento en que se han añadido cantidades equivalente
de las sustancias reaccionantes.
Debe
disponerse de una solución patrón como reactivo valorante.
Debe existir un indicador que señale el punto final de la valoración.
Patrón primario
La
validez de un resultado depende de que se sepa la cantidad de uno de los
reactivos usados.
La
concentración del valorante se conoce si fue preparada disolviendo una cantidad
conocida de reactivo puro en un volumen conocido de disolución.
En
tal caso, el reactivo es llamado un patrón primario porque es suficientemente
puro para ser pesado y usado directamente.
Los
requisitos más importantes para un patrón primario son:
Alto
grado de pureza; y debe contarse con métodos establecidos para confirmar la
pureza.
Estabilidad
atmosférica. Ausencia
de agua de hidratación, por que la composición del sólido no debe cambiar con
la humedad.
Costo
moderado.
Solubilidad
razonable en el medio de valoración.
Masa
molar razonablemente grande para que se minimice el error relativo al pesarlo.
De
hecho hay muy pocos compuestos que cumplan estos criterios y son todavía menos
los disponibles comercialmente.
Pueden
usarse compuestos menos puros después de someterlos a un análisis minucioso; se
les llama patrones secundarios.
Disoluciones estándar
De
muchos valorantes, como el HCl no se dispone de un patrón primario.
En
su lugar se usa una disolución que tiene aproximadamente la concentración
deseada y se valora con un patrón primario.
Por
este procedimiento llamado estandarización
se determina la concentración del valorante destinado a un análisis.
Se dice que el valorante es entonces una solución estándar
Además:
Reaccionará
de manera más o menos completa con el analito de modo que se obtengan puntos
finales satisfactorios.
Experimentará
una reacción selectiva con el analito que se puede describir mediante una
ecuación ajustada.
La
exactitud de una valoración no es mayor que la de la concentración de la
disolución patrón empleada en la valoración
Las reacciones químicas que pueden servir
de base para las determinaciones volumétricas se encuentran agrupadas en cuatro
tipos:
Esta reacción es la base del llamado método de Liebig para la
determinación de cianuro.
El
punto final de un valoración se detecta mediante un cambio brusco de alguna
propiedad de la mezcla reaccionante o de alguna sustancia que se añade a dicha
mezcla.
En
general la acción de los indicadores indican el punto final de la valoración,
ya sea en una observación visual del cambio o bien, mediante la medición de
alguna propiedad física del sistema.
Indicadores – Métodos visuales
El
reactivo es autoindicador.
Por
ejemplo, el permanganato de potasio se reduce a ion manganeso (II) casi
incoloro cuando se usa como reactivo volumétrico en medio ácido.
Cuando
se completa la reacción redox, la primera gota que se añade en exceso le da un
color rosado a la disolución.
Indicadores ácido-base.
Son
ácidos o bases débiles, cuyos aniones o cationes tienen color diferente que las
formas sin disociar.
Los
indicadores son ácidos o bases más débiles que los que se valoran o los que se
usan como valorantes.
Los
indicadores no reaccionan de forma permanente con el valorante hasta que la
reacción principal no es completa.
Deben
indicar el cambio de pH en la cercanía del punto de equivalencia de la reacción
de neutralización principal.
Indicadores
redox.
Son
sustancias intensamente coloreadas, capaces de sufrir oxidación o reducción a
potenciales característicos.
Deben
elegirse de forma que los potenciales sean muy cercanos a los valores de la FEM
principal para que un débil exceso de reactivo reaccione con el indicador.
Formación
de productos solubles de color diferente.
En
el método de Volhard para la determinación de Ag, se utiliza como reactivo una
solución de tiocianato y como indicador una sal férrica.
Cuando
el ion plata está totalmente precipitado en forma de AgSCN (blanco) la próxima
gota origina un color rojo.
Desaparición
del color de la sustancia que se valora.
En
la determinación de cobre por valoración de la disolución cúprica amonical con
cianuro, el punto final se aprecia por la desaparición del color azul intenso
del Cu(NH3)42+.
El
producto de la reacción es incoloro:
Formación de un segundo precipitado de
color diferente del precipitado principal.
En
el método de Mohr para valorar cloruro se usa como indicador el cromato
potásico.
Cuando
se completa la precipitación del AgCl (blanco) se forma el cromato de plata
Titulaciones
en retroceso
En
una valoración directa, el valorante se añade al analito hasta completar la
reacción.
En
una valoración por retroceso se añade al analito un exceso de un reactivo
estándar y se usa un segundo reactivo estándar para valorar el exceso del
primer reactivo.
Se
usan cuando el punto final de la valoración por retroceso es más claro que el
de la valoración directa.
También
cuando se necesita un exceso del primer reactivo para llevar a cabo por
completo la reacción con el analito.
Alícuotas
y diluciones
En
ocasiones el analista pesa una muestra grande del estándar primario o una
muestra desconocida y la disuelve en un matraz.
Posteriormente
toma una porción conocida de esta solución, a esta se le llama alícuota.
Una
alícuota es una parte de la totalidad, por lo general pequeña.
A
este proceso de diluir a un volumen conocido y tomar una porción para titularla
se le llama toma de una alícuota.
Bibliografia:
C.Harris, Daniel Análisis químico cuantitativo. Ed. Reverté. 3º Edición.
AYRES, Gilbert H. Análisis Químico Cuantitativo. México: Harla, 1982.
Créditos:
Dr. Rafael Manuel Rios Vera
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