sábado, 16 de abril de 2016

Análisis por combustión

Forma de análisis gravimétrico usado para determinar el contenido de carbono e hidrógeno en compuestos orgánicos quemándolos en exceso de O2.
Además se debe pasar el producto parcialmente quemado a través de catalizadores:
Malla de Pt
CuO
PbO2
MnO2
El punto es completar la oxidación a CO2 y H2O.
Los productos de combustión se pasan a través de un tubo que contiene P4O10 que absorbe agua.



Luego se pasa a través de un tubo de ascarita (NaOH sobre amianto) que absorbe el CO2.
El aumento de masa en cada tubo indica cuanto H2 y C había en el producto inicial.
La reacción se realiza en un sistema cerrado purgado con He para eliminar las trazas de O2, H2O y CO2.
Se pesan aproximadamente 2mg de muestra y se sellan en una cápsula de Sn o Ag.
Se introduce la cápsula con la muestra en un crisol donde esta funde.
La muestra se oxida rápidamente con un volumen medido de O2 que se inyecta a la corriente de He.
Los productos pasan a través de un catalizador caliente de WO3 para completar la combustión del C a CO2.
Después se convierte el SO3 en SO2 y se elimina el exceso de O2 utilizando Cu metálico a 850°C.
La mezcla de CO2, H2O, N2 y SO2 se separa por cromatografía de gases.

            





Bibliografia:


C.Harris, Daniel Análisis químico cuantitativo. Ed. Reverté. 3º Edición.


AYRES, Gilbert H.  Análisis Químico Cuantitativo.  México: Harla, 1982.

Créditos:

Dr. Rafael Manuel Rios Vera

DETERMINACIONES GRAVIMETRICAS

El análisis gravimétrico es una de las principales divisiones de la química analítica.
La cantidad de componente en un método gravimétrico se determina por medio de una pesada.
Se debe separar físicamente el analito de todos los demás componente de la mezcla así como del solvente.
Los cálculos se fundamentan en las relaciones estequiométricas de las reacciones.
La gravimetría fue la forma principal de análisis química en los siglos XVIII y XIX, pero es muy lento para hoy en día.
Sigue siendo uno de los métodos más exactos y los estándares usados para calibración instrumental frecuentemente se preparan por esta técnica.
Un análisis gravimétrico extremadamente cuidadoso hecho por T. W. Richards a principios del siglo XX permitió determinar las masas atómicas del Ag, Cl y N con una exactitud de 6 cifras.
Esto les valió el premio Nobel pues permitieron la determinación exacta de las masas de muchos elementos.
La gravimetría puede dividirse según el tipo de análisis como:
Gravimetría por precipitación
El analito se separa de la disolución de la muestra como un precipitado y se convierte en un compuesto de composición conocida que se puede pesar.
Gravimetría por volatilización
El analito se separa de otros componentes de una muestra y se convierte en un gas de composición química conocida. El peso del gas se usa como una medida de la concentración del analito.
Electrogravimetría
El analito se separa al depositarse en un electrodo mediante corriente eléctrica.
La masa de este producto proporciona una medida de la concentración del analito.
Valoración gravimétrica
La concentración del analito se determina a partir de la masa de un reactivo de concentración conocida que se requiere para reaccionar completamente con él.
Espectrometría de masas
Un método de análisis gravimétrico por lo general se basa en una reacción química:
aA+rR→A_a R_r
Donde a son las moléculas de analito (A) que reaccionan con r moléculas de reactivo (R).
El produco AaRr por regla general es una sustancia débilmente soluble que se puede pesar como tal después de secarla o que se puede calcinar para formar otro compuesto de composición conocida y pesarlo.

El calcio se puede determinar por gravimetría precipitándolo en forma de oxalato de calcio y calcinando el oxalato a óxido de calcio:
Para disminuir la solubilidad del precipitado normalmente se añade un exceso del reactivo R.
Para que un método gravimétrico sea satisfactorio, debe cumplir con los siguientes requisitos:
El proceso de separación debe ser completo, para que la cantidad de analito que no precipite no sea detectable analíticamente.
La sustancia que se pesa debe tener una composición definida y debe ser pura o casi pura.
Los errores debidos a la solubilidad del precipitado por lo general se pueden minimizar y rara vez causan un error significativo.
El problema de mayor importancia es obtener precipitados puros que se puedan filtrar con facilidad.
Afortunadamente ya se han investigado ampliamente la formación y las propiedades de los precipitados.
Estequiometria
En el procedimiento gravimétrico acostumbrado, se pesa el precipitado y a partir de este valor se calcula el peso del analito presente en la muestra.
El porcentaje de analito (A) es
%A=peso de A/peso de la muestra x100
Para calcular el peso del analito a partir del peso del precipitado se utiliza lo que se denomina factor gravimétrico.
Se define como los gramos de analito presentes en 1 g del precipitado (o el equivalente a 1 g).
La multiplicación del peso del precipitado (P) por el factor gravimétrico nos da la cantidad de gramos de analito en la muestra.
Peso de A=peso de P x factor gravimétrico
%A=  ((peso de P)(factor gravimétrico))/peso de la muestra x100
Para establecer un factor gravimétrico se deben señalar dos puntos.
Primero, el peso molecular (o el peso atómico) del analito en el numerador y el de la sustancia pesada en el denominador.
Segundo, el número de átomos o moléculas que aparecen en el numerador y en el denominador deben ser equivalentes químicamente.


Aunque la conversión de la sustancia que se busca en la que se pesa se verifique mediante una serie de reacciones, solamente estas 2 sustancias están implicada en el cálculo del factor; se prescinde de todas las sustancias intermedias pero el factor debe representar la estequiometria de la reacción química que tiene lugar.

Por ejemplo, en la secuencia de reacciones representada por:

El factor gravimétrico es (AS2 S3)/6AgCl
El numerador y el denominador no tienen en común ningún elemento, pero el factor representa la estequiometria de la reacción.
Se prescinde de las etapas intermedias, excepto en la relación estequiométrica entre las sustancias inicial y final.
Los factores gravimétricos son muy convenientes en la realización de los cálculos, especialmente cuando se hacen análisis repetidos de un determinado constituyente.
El factor Cl/AgCl = 35.453/143.233 = 0.24737
Es el mismo para todas las determinaciones de cloro pesado en forma de cloruro de plata, independientemente de la forma original del cloro que se determina.
El mayor problema en gravimetría es la formación de precipitados puros y que se puedan filtrar.
Precipitados
Este problema se puede comprender estudiando la velocidad a la cual se unen las partículas para formar sólidos que formen un precipitado.
Puede considerarse al proceso de precipitación partiendo de sus iones A+ y B- en solución acuosa.
El diámetro de iones es del orden de 10-8 cm.

Cuando se sobrepasa el producto de solubilidad, los iones A+ y B- comienzan a unirse.
Así forman una red cristalina que crece lo suficiente para que la gravedad la lleve al fondo del recipiente.
Se dice como regla general, que una partícula debe ser mayor a 10-4 cm para que precipite
Durante el crecimiento de la partícula, ésta pasa por una etapa coloidal:
           
Los coloides están cargados eléctricamente y se oponen a combinarse para formar partículas mayores.
La carga eléctrica se debe a la adsorción de iones en la superficie de la partícula.
Las partículas pequeñas poseen una relación superficie-masa muy grande y algunos iones se adsorben en la superficie.
Estos atraen iones de carga opuesta que están en la disolución.
Estas capas se llaman “la doble capa eléctrica”.
Imparten cierta estabilidad a la dispersión coloidal u ocasiona que las partículas repelan una a otra.
Precipitación
Las primeras partículas que se forman cuando un compuesto sobrepasa el producto de solubilidad se llaman núcleos.
Sobre ellos se pueden depositar partículas más pequeñas que causarán el crecimiento de los núcleos.
El proceso continuará hasta que las partículas tengan el tamaño suficiente para precipitar.
La distribución del tamaño de partículas en el precipitado está dada por las velocidades relativas de estos dos procesos: la nucleación y el crecimiento de ellos
Si la velocidad de nucleación es pequeña comparada con la velocidad de crecimiento de los núcleos.
Pocos núcleos = partículas relativamente grandes
Son más fáciles de filtrar y con frecuencia son más puros que los de tamaño de partícula pequeños.
Se trata de ajustar las condiciones de la precipitación para que la velocidad de nucleación sea relativamente pequeña.
Peter Petrovich von Weymarn realizó el 1er estudio sistemático (1925) del efecto de las condiciones de la precipitación sobre la velocidad de precipitación y el tamaño de partícula.
“Conforme la concentración de reactivos aumenta, el tamaño de partícula se incrementa, llega a un máximo y después comienza a disminuir”
Von Weymarn introdujo el concepto de sobresaturación relativa:
Sobresaturación relativa=(Q-S)/S
Q representa la concentración total de la sustancia que se produce cuando se mezclan los reactivos.
S es la solubilidad en el equilibrio.
El término Q-S representa el grado de sobresaturación cuando comienza la precipitación. Mientras más grande, mayor es la cantidad de nucleaciones.
Mientras más grande sea S, la velocidad y la cantidad de nucleaciones serán más pequeñas.
En la realidad, la expresión de von Weymarn solo tiene significado cualitativo.
No expresa el incremento del tamaño de partícula cuando se incrementa la concentración de una solución.
Se han llevado a cabo estudios extensos del proceso de precipitación y se han producido numerosas teorías.
A pesar de la complejidad del proceso y de la falta de una teoría aceptada, se puede contar con el hecho de que se obtienen partículas de precipitado grandes manteniendo un grado de sobresaturación bajo.
En la práctica, se puede obtener un decremento moderado de Q utilizando soluciones diluidas y agregando con lentitud el agente precipitante.
También se puede aumentar marcadamente S aprovechando los factores que incrementan la solubilidad como T y pH.
Por esta razón, las precipitaciones se realizan a menudo a temperaturas elevadas.
Una herramienta adicional, después de que se forma el precipitado es digerir o añejar el precipitado.
Se permite que el precipitado esté en contacto con el licor madre a una temperatura elevada durante algún tiempo antes de filtrarlo.
Las partículas pequeñas se empiezan a redisolver con la T sobresaturando la solución al enfriar.
Así los iones se depositan de nuevo sobre las partículas grandes, ocasionando que crezcan aún más.
A este proceso se le llama maduración de Ostwald.
Cuando se lleva a cabo la precipitación de un compuesto, este puede contaminarse con otras especies presentes.
Los mecanismos en los que puede suceder esto son:
Coprecipitación
Es el proceso en el que una sustancia, que en condiciones normales es soluble, es acarreada junto el precipitado deseado.
Por ejemplo, si se añade H2SO4 a una solución de BaCl2 que contiene NO3-, el precipitado de BaSO4 contiene Ba(NO3)2.
Puede ocurrir por formación de cristales mezclados o por la adsorción de iones.
Precipitación cristalina
Un precipitado cristalino a veces puede adsorber impurezas cuando sus partículas son pequeñas.
Cuando las partículas crecen, la impureza puede quedar encerrada en el cristal.
Se le llama oclusión.
No se pueden eliminar al lavar el precipitado.
Si se sabe que hay un ion que precipita con facilidad se puede evitar la coprecipitación usando el método de la adición de 2 reactivos.
Si se sabe que la solución de muestra o la solución del precipitante tiene un ion contaminante, se añade esa solución a la otra para mantener al mínimo la concentración del contaminante.
Cuando ya se formó el precipitado, la sustancia puede filtrarse, redisolverse y recristalizarse.
Si el precipitado no se puede redisolver, se puede usar el añejamiento.
Precipitados coagulados
Las impurezas son adsorbidas por las partículas elementales de una sustancia.
No crecen más allá de las dimensiones coloidales y al final precipitan como un coloide coagulado.
Los precipitados coagulados no encierran u ocluyen iones extraños sino que se hallan adsorbidos en la superficie.
Se pueden eliminar lavando el precipitado porque las partículas no están unidas con firmeza.
Precipitados gelatinosos
Sus partículas son mucho mayores en número y mucho menores en dimensiones.
Se absorbe gran cantidad de agua por la superficie tan grande que está expuesta.
El precipitado se vuelve gelatinoso y la adsorción de iones ajenos es muy grande.
Como las partículas no pueden formar un arreglo cristalino extenso, las impurezas no están ocluidas.
Se hallan retenidas en la superficie por adsorción.
Precipitación homogénea
En solución siempre hay regiones locales de alta concentración cuando se adiciona un precipitante, aunque esté bien diluida y agitada.
Se puede usar un procedimiento en el cual el precipitante se produce por una reacción que ocurre
Se denomina precipitación homogénea.
El mejor ejemplo es el uso de la hidrólisis de la urea para aumentar el pH y así precipitar los hidróxidos.
La reacción de hidrólisis es:
           
La hidrólisis que es lenta a T ambiente se vuelve muy rápida cerca de los 100°C.
Por tanto, el pH puede controlarse con la temperatura.
El CO2 que se libera en forma de burbujas evita la concentración heterogénea.
La precipitación se completa en 1 o 2 horas y ese lento crecimiento promueve que las partículas tengan un gran tamaño.
Se evitan imperfecciones de la estructura cristalina y se lleva al mínimo la cantidad de impurezas ocluidas.
Los precipitados de los hidróxidos son gelatinosos, ya sea que se formen en condiciones analíticas u homogéneas.
Se puede aumentar la densidad mediante la presencia de ciertos aniones.
De hecho, la coprecipitación de iones ajenos es menor cuando se precipitan los hidróxidos con amoniaco.
Postprecipitación
Es el proceso en el cual se deposita una impureza después de que se ha precipitado la sustancia deseada.
Difiere de la coprecipitación porque aquí la cantidad del contaminante aumenta al dejar al precipitado en contacto con la solución madre.
Sucede cuando la solución está sobresaturada en una sustancia ajena que precipita muy lentamente.
En esos casos la filtración debe realizarse inmediatamente después de que se formó el precipitado.
E.g. el oxalato de magnesio forma soluciones sobresaturadas estables y postprecipita sobre el oxalato de calcio cuando el Mg y el Ca se separan mediante la precipitación de este último.
Se puede evitar utilizando una acidez lo más elevada posible y filtrando el precipitado de calcio 1 o 2 horas después de la precipitación.
Calcinación
En cualquier procedimiento gravimétrico que involucre una precipitación, se debe cambiar la sustancia separada a una forma adecuada para el pesado.
La sustancia pesada debe ser pura, estable y de composición definida.
Incluso sin coprecipitación se debe eliminar el agua y cualquier electrolito adicionada con ella en el lavado.
Algunos precipitados se pesan en la forma química en que precipitaron.
Otros sufren una reacción con la calcinación y esta debe completar para obtener un resultado correcto.
Algunos se pueden secar lo suficiente para una determinación analítica sin hacer uso de una temperatura elevada.
El proceso depende de las propiedades químicas del precipitado pero sobre todo, de la tenacidad con la que el sólido retiene al agua.
El MgNH4PO4 6H2O algunas veces es secado lavándolo con una mezcla de alcohol y éter.
Pero esto solo se usa cuando hay gran dificultad en realizar la ignición del precipitado.
Puede solo eliminar el agua que se adhiere al precipitado pero no la que está adsorbida u ocluída.
El AgCl puede secarse fácilmente a 100 o 130°C porque no adsorbe el agua con fuerza y normalmente así se trabaja analíticamente.
Sin embargo, para la medición de pesos atómicos es necesario fundir el cloruro para eliminar las trazas de agua.
Durante el crecimiento de los cristales, el agua puede quedar encerrada y sólo se puede expulsar a temperaturas elevadas.
Se debe al rompimiento de los cristales ocasionado por la presión de vapor generada.
Los precipitados gelatinosos como los hidróxidos adsorben el agua con mucha fuerza y deben calentarse a T muy elevadas.
Cuando la calcinación produce un cambio químico, debe tomarse en cuenta no solo la T a la cual lo hace, sino la cinética del proceso.
La calcinación del oxalato de calcio a óxido de calcio se realiza a 880°C.
Sin embargo la velocidad de descomposición es baja y por lo general el proceso se realiza en temperaturas del orden de los 1100°C.
Además, las sustancias que se reducen con facilidad, como el cloruro de plata, nunca se filtran sobre papel.
El precipitado se reduce por la acción del carbono del papel.
Se utiliza un crisol de filtración.
Este problema se presenta a menudo con el óxido de hierro (III).
A menos que el papel se queme con aire en abundancia, el precipitado se reducirá.
Los precipitados se pueden sobrecalcinar, llevando a la descomposición y obtención de sustancias de composición indefinida.
También pueden darse errores por la readsorción de agua o CO2 al enfriarse.
Por eso los crisoles deben cubrirse y mantenerse dentro de un desecador mientas se enfrían.
Precipitantes Orgánicos
Muchos iones orgánicos se pueden precipitar con ciertos reactivos orgánicos llamados precipitantes.
La mayoría de los precipitantes se combinan con los cationes para formar anillos quelatos.
Se busca que sean quelatos metálicos neutros e insolubles en agua.
La mayoría de los precipitantes orgánicos que forman quelatos con cationes contienen grupos funcionales ácidos o básicos.
El metal que interactúa con ambos grupos se convierte en miembro de un anillo heterocíclico.
Un compuesto quelato neutro es de naturaleza esencialmente orgánica.

El ión metálico se convierte en solo uno de los miembros de una estructura orgánica y sus propiedades y reacciones comunes ya no se manifiestan.
En general los quelatos son insolubles en agua pero solubles en solventes menos polares como CCl3 y CCl4.

Ventajas de los Precipitantes orgánicos
Muchos de los compuestos quelatos son insolubles en agua, así que se pueden precipitar cuantitativamente.
El precipitante tiene muchas veces un peso molecular elevado; una pequeña cantidad de metal produce un gran peso de precipitado.
Algunos reactivos son muy selectivos y forman precipitados con un número limitado de cationes.
Los precipitados son gruesos y voluminosos y, por tanto fáciles de manejar.
Desventajas Precipitantes orgánicos
La limitada solubilidad en agua de la mayoría de los reactivos orgánicos es problemática y hace necesario añadir un exceso de este lo que puede contaminar al precipitado.
Algunos precipitados orgánicos solo sirven para separar porque al calentar se generan compuestos de composición indefinida y algunos incluso se volatilizan.
Algunos precipitados no se humedecen y tienden a flotar en la superficie de la solución.
Algunos precipitantes forman sales en lugar de complejos quelatos con los iones inorgánicos.
Aplicaciones del análisis gravimétrico  
Se ha publicado un método gravimétrico para casi todos los elementos de la tabla periódica.
   
La técnica gravimétrica ha sido desplazada por los métodos instrumentales.
Pero cuando se requieren unas pocas determinaciones, un proceso gravimétrico es más rápido y exacto que un instrumento que requiere de una extensa calibración.
Los instrumentos solo proporcionan mediciones relativas y deben calibrarse con un método gravimétrico o volumétrico clásico.
El criterio para utilizar un método gravimétrico es:
Si el analito es un componente principal de la muestra (>1% en peso) se puede esperar una exactitud de  ppmil.
Si es menor al 1%, por lo general no se usa un método gravimétrico.
En el pasado los químicos pensaron que con los precipitantes orgánicos encontrarían una sustancia selectiva para cada catión.
Aunque esto ya no se espera, los reactivos gravimétricos son selectivos en el sentido de que forman precipitados solo con ciertos iones.
La selectividad se puede incrementar controlando el pH y la concentración de agentes enmascarantes.
Enmascaramiento de la reacción de complejación del Ni (II) por el EDTA en presencia de triaminotrietilamina 0.1 M. El complejo Ca(II)-EDTA no es destruido por el enmascarante.















Bibliografia:

C.Harris, Daniel Análisis químico cuantitativo. Ed. Reverté. 3º Edición.


AYRES, Gilbert H.  Análisis Químico Cuantitativo.  México: Harla, 1982.

Créditos:


Dr. Rafael Manuel Rios Vera

martes, 12 de abril de 2016

METODOS DE INTEGRACION

Integración de funciones racionales mediante fracciones parciales:

R(x) = Q(x)/P(x)

Caso 1. Las raíces del polinomio del denominador son reales y distintas entre sí, es decir;
P(X) = (x-a) (x-b)…… (x-d)

∫ R(x) dx =   ∫ [Q(x)/P(x)] dx =   ∫ A/(x-a) dx + ∫ B/(x-b)……+ ∫ D/(x-d) dx
=A Ln lx-al + B Ln lx-bl…….. + D Ln lx-dl + k

Caso 2. Las raíces del polinomio del denominador son reales, pero algunas son múltiples, es decir;

P(x) = (x-a)˄m (x-b)˄n…… (x-d)˄f
∫ R(x) dx =   ∫ [Q(x)/P(x)] dx =   ∫A1/(x-a) ˄m dx +∫ [A2/(x-a) ˄ (m-1)] dx+…∫ [Am/(x-a)
ᴧ(m)] dx  + ∫  B1/(x-b) ˄n dx + ∫  [B2/(x-b) ˄(n-1)] dx+ ….. ∫  Bn/(x-b) ˄n dx +……

Caso 3. En la descomposición del polinomio del denominador aparece un factor x˄2 + px + q irreducible en el campo de los números reales (no puede factorizarse).

Caso 4. En la descomposición del polinomio del denominador aparece un factor x˄2 + px + q irreducible en el campo de los números reales (no puede factorizarse), elevado a un potencia.



Ejemplo 9. Hallar la siguiente integral

















Procedemos a construir las ecuaciones

A+B=0
3A-B+C=1
3A-B+D=0
A-B-C-D=-1

Resolvemos el sistema de ecuaciones y obtenemos
C=1, B=0, D=0,A=0

La integral corresponde:














EJERCICIOS PARA EL ALUMNO



BIBLIOGRAFIA 


Granville, "Cálculo diferencial e Integral". Limusa, Trillas.

Integrales por sustitución o cambio de variable



Basado en la expresión:



o expresado de otra manera:

se trata de hacer una sustitución: g(x) = t, a continuación diferenciando la igualdad:
g' (x) dx = dt
Para convertir la integral de x en otra integral de t que sea inmediata, o por lo menos más sencilla de integrar.
Ejemplo 5: Hallemos la integral  
Solución: Podemos observar que cos x es la derivada de sen x, por lo que la sustitución adecuada es:  t = sen x, a continuación diferenciamos ambos miembros y:  dt = cos x dx, entonces:



  Ejemplo 6: Hallemos la integral

  Solución: Podemos observar que 1/x es la derivada de ln x, por tanto la sustitución es ln x = t, y diferenciando tenemos dx/x = dt :

 Ejemplo 7: Hallemos la integral 


  Solución: La sustitución adecuada es:

 Ejemplo 8: Hallemos la integral

 Solución: Podemos observar que la derivada del denominador es (1 + x²)' = 2 x, entonces en la integral podemos multiplicar y dividir por 2:

y ahora hacemos la sustitución: 1 + x² = t ,  2x dx = dt. O sea,


 Ejercicios para el alumno:


BIBLIOGRAFIA 


Granville, "Cálculo diferencial e Integral". Limusa, Trillas.