El
análisis gravimétrico es una de las principales
divisiones de la química analítica.
La
cantidad de componente en un método gravimétrico se determina por medio de una
pesada.
Se
debe separar físicamente el analito de todos los demás componente de la mezcla
así como del solvente.
Los
cálculos se fundamentan en las relaciones estequiométricas de las reacciones.
La
gravimetría fue la forma principal de análisis química en los siglos XVIII y
XIX, pero es muy lento para hoy en día.
Sigue
siendo uno de los métodos más exactos y los estándares usados para calibración
instrumental frecuentemente se preparan por esta técnica.
Un
análisis gravimétrico extremadamente cuidadoso hecho por T. W. Richards a
principios del siglo XX permitió determinar las masas atómicas del Ag, Cl y N
con una exactitud de 6 cifras.
Esto
les valió el premio Nobel pues permitieron la determinación exacta de las masas
de muchos elementos.
La gravimetría puede dividirse según el tipo de análisis como:
Gravimetría por
precipitación
El
analito se separa de la disolución de la muestra como un precipitado y se
convierte en un compuesto de composición conocida que se puede pesar.
Gravimetría por
volatilización
El
analito se separa de otros componentes de una muestra y se convierte en un gas
de composición química conocida. El peso del gas se usa como una medida de la
concentración del analito.
Electrogravimetría
El
analito se separa al depositarse en un electrodo mediante corriente eléctrica.
La
masa de este producto proporciona una medida de la concentración del analito.
Valoración gravimétrica
La
concentración del analito se determina a partir de la masa de un reactivo de
concentración conocida que se requiere para reaccionar completamente con él.
Espectrometría de masas
Un método de análisis gravimétrico por lo general se basa en una
reacción química:
aA+rR→A_a
R_r
Donde
a son las moléculas de analito (A) que reaccionan con r moléculas de reactivo
(R).
El
produco AaRr por regla general es
una sustancia débilmente soluble que se puede pesar como tal después de secarla
o que se puede calcinar para formar otro compuesto de composición conocida y
pesarlo.
El
calcio se puede determinar por gravimetría precipitándolo en forma de oxalato
de calcio y calcinando el oxalato a óxido de calcio:
Para
disminuir la solubilidad del precipitado normalmente se añade un exceso del
reactivo R.
Para que un método gravimétrico sea satisfactorio, debe cumplir con los
siguientes requisitos:
El
proceso de separación debe ser completo, para que la cantidad de analito que no
precipite no sea detectable analíticamente.
La
sustancia que se pesa debe tener una composición definida y debe ser pura o
casi pura.
Los
errores debidos a la solubilidad del precipitado por lo general se pueden
minimizar y rara vez causan un error significativo.
El
problema de mayor importancia es obtener precipitados puros que se puedan
filtrar con facilidad.
Afortunadamente
ya se han investigado ampliamente la formación y las propiedades de los precipitados.
Estequiometria
En
el procedimiento gravimétrico acostumbrado, se pesa el precipitado y a partir
de este valor se calcula el peso del analito presente en la muestra.
El porcentaje de analito (A) es
%A=peso
de A/peso de la muestra x100
Para
calcular el peso del analito a partir del peso del precipitado se utiliza lo
que se denomina factor gravimétrico.
Se
define como los gramos de analito presentes en 1 g del precipitado (o el
equivalente a 1 g).
La
multiplicación del peso del precipitado (P) por el
factor gravimétrico nos da la cantidad de gramos de analito en la muestra.
Peso
de A=peso de P x factor gravimétrico
%A= ((peso de P)(factor gravimétrico))/peso de la
muestra x100
Para
establecer un factor gravimétrico se deben señalar dos puntos.
Primero, el peso molecular (o el peso
atómico) del analito en el numerador y el de la sustancia pesada en el
denominador.
Segundo, el número de átomos o moléculas que
aparecen en el numerador y en el denominador deben ser equivalentes químicamente.
Aunque
la conversión de la sustancia que se busca en la que se pesa se verifique
mediante una serie de reacciones, solamente estas 2 sustancias están implicada
en el cálculo del factor; se prescinde de todas las sustancias intermedias pero
el factor debe representar la estequiometria de la reacción química que tiene
lugar.
Por
ejemplo, en la secuencia de reacciones representada por:
El
factor gravimétrico es (AS2 S3)/6AgCl
El
numerador y el denominador no tienen en común ningún elemento, pero el factor
representa la estequiometria de la reacción.
Se
prescinde de las etapas intermedias, excepto en la relación estequiométrica
entre las sustancias inicial y final.
Los
factores gravimétricos son muy convenientes en la realización de los cálculos,
especialmente cuando se hacen análisis repetidos de un determinado
constituyente.
El
factor Cl/AgCl = 35.453/143.233 = 0.24737
Es
el mismo para todas las determinaciones de cloro pesado en forma de cloruro de
plata, independientemente de la forma original del cloro que se determina.
El
mayor problema en gravimetría es la formación de precipitados puros y que se
puedan filtrar.
Precipitados
Este
problema se puede comprender estudiando la velocidad a la cual se unen las partículas
para formar sólidos que formen un precipitado.
Puede
considerarse al proceso de precipitación partiendo de sus iones A+ y B- en
solución acuosa.
El
diámetro de iones es del orden de 10-8 cm.
Cuando
se sobrepasa el producto de solubilidad, los iones A+ y B- comienzan a unirse.
Así
forman una red cristalina que crece lo suficiente para que la gravedad la lleve
al fondo del recipiente.
Se
dice como regla general, que una partícula debe ser mayor a 10-4 cm para que
precipite
Durante
el crecimiento de la partícula, ésta pasa por una etapa coloidal:
Los coloides están cargados eléctricamente y se
oponen a combinarse para formar partículas mayores.
La
carga eléctrica se debe a la adsorción de iones en la superficie de la
partícula.
Las partículas pequeñas poseen una relación superficie-masa muy
grande y algunos iones se adsorben en la superficie.
Estos
atraen iones de carga opuesta que están en la disolución.
Estas
capas se llaman “la doble capa eléctrica”.
Imparten
cierta estabilidad a la dispersión coloidal u ocasiona que las partículas
repelan una a otra.
Precipitación
Las
primeras partículas que se forman cuando un compuesto sobrepasa el producto de
solubilidad se llaman núcleos.
Sobre
ellos se pueden depositar partículas más pequeñas que causarán el crecimiento
de los núcleos.
El
proceso continuará hasta que las partículas tengan el tamaño suficiente para
precipitar.
La
distribución del tamaño de partículas en el precipitado está dada por las
velocidades relativas de estos dos procesos: la nucleación y el crecimiento de
ellos
Si
la velocidad de nucleación es pequeña comparada con la velocidad de crecimiento
de los núcleos.
Pocos
núcleos = partículas relativamente grandes
Son
más fáciles de filtrar y con frecuencia son más puros que los de tamaño de
partícula pequeños.
Se
trata de ajustar las condiciones de la precipitación para que la velocidad de
nucleación sea relativamente pequeña.
Peter
Petrovich von Weymarn realizó el 1er estudio sistemático (1925) del efecto de
las condiciones de la precipitación sobre la velocidad de precipitación y el
tamaño de partícula.
“Conforme
la concentración de reactivos aumenta, el tamaño de partícula se incrementa, llega
a un máximo y después comienza a disminuir”
Von
Weymarn introdujo el concepto de sobresaturación
relativa:
Sobresaturación
relativa=(Q-S)/S
Q
representa la concentración total de la sustancia que se produce cuando se
mezclan los reactivos.
S
es la solubilidad en el equilibrio.
El
término Q-S representa el grado de sobresaturación cuando comienza la
precipitación. Mientras más grande, mayor es la cantidad de nucleaciones.
Mientras
más grande sea S, la velocidad y la cantidad de nucleaciones serán más
pequeñas.
En
la realidad, la expresión de von Weymarn solo tiene significado cualitativo.
No
expresa el incremento del tamaño de partícula cuando se incrementa la
concentración de una solución.
Se
han llevado a cabo estudios extensos del proceso de precipitación y se han
producido numerosas teorías.
A
pesar de la complejidad del proceso y de la falta de una teoría aceptada, se
puede contar con el hecho de que se obtienen partículas de precipitado grandes
manteniendo un grado de sobresaturación bajo.
En
la práctica, se puede obtener un decremento moderado de Q utilizando soluciones
diluidas y agregando con lentitud el agente precipitante.
También
se puede aumentar marcadamente S aprovechando los factores que incrementan la
solubilidad como T y pH.
Por
esta razón, las precipitaciones se realizan a menudo a temperaturas elevadas.
Una
herramienta adicional, después de que se forma el precipitado es digerir o
añejar el precipitado.
Se
permite que el precipitado esté en contacto con el licor madre a una
temperatura elevada durante algún tiempo antes de filtrarlo.
Las
partículas pequeñas se empiezan a redisolver con
la T sobresaturando la solución al enfriar.
Así
los iones se depositan de nuevo sobre las partículas grandes, ocasionando que
crezcan aún más.
A
este proceso se le llama maduración de Ostwald.
Cuando
se lleva a cabo la precipitación de un compuesto, este puede contaminarse con
otras especies presentes.
Los mecanismos en los
que puede suceder esto son:
Coprecipitación
Es
el proceso en el que una sustancia, que en condiciones normales es soluble, es
acarreada junto el precipitado deseado.
Por
ejemplo, si se añade H2SO4 a una solución de BaCl2 que contiene NO3-, el
precipitado de BaSO4 contiene Ba(NO3)2.
Puede
ocurrir por formación de cristales mezclados o por la adsorción de iones.
Precipitación cristalina
Un
precipitado cristalino a veces puede adsorber impurezas cuando sus partículas
son pequeñas.
Cuando
las partículas crecen, la impureza puede quedar encerrada en el cristal.
Se
le llama oclusión.
No
se pueden eliminar al lavar el precipitado.
Si
se sabe que hay un ion que precipita con facilidad se puede evitar la
coprecipitación usando el método de la adición de 2 reactivos.
Si
se sabe que la solución de muestra o la solución del precipitante tiene un ion
contaminante, se añade esa solución a la otra para mantener al mínimo la
concentración del contaminante.
Cuando
ya se formó el precipitado, la sustancia puede filtrarse, redisolverse y
recristalizarse.
Si
el precipitado no se puede redisolver, se puede usar el añejamiento.
Precipitados coagulados
Las
impurezas son adsorbidas por las partículas elementales de una sustancia.
No
crecen más allá de las dimensiones coloidales y al final precipitan como un
coloide coagulado.
Los
precipitados coagulados no encierran u ocluyen iones extraños sino que se
hallan adsorbidos en la superficie.
Se
pueden eliminar lavando el precipitado porque las partículas no están unidas
con firmeza.
Precipitados gelatinosos
Sus
partículas son mucho mayores en número y mucho menores en dimensiones.
Se
absorbe gran cantidad de agua por la superficie tan grande que está expuesta.
El
precipitado se vuelve gelatinoso y la adsorción de iones ajenos es muy grande.
Como
las partículas no pueden formar un arreglo cristalino extenso, las impurezas no
están ocluidas.
Se
hallan retenidas en la superficie por adsorción.
Precipitación homogénea
En
solución siempre hay regiones locales de alta concentración cuando se adiciona
un precipitante, aunque esté bien diluida y agitada.
Se
puede usar un procedimiento en el cual el precipitante se produce por una
reacción que ocurre
Se
denomina precipitación homogénea.
El
mejor ejemplo es el uso de la hidrólisis de la urea para aumentar el pH y así
precipitar los hidróxidos.
La
reacción de hidrólisis es:
La
hidrólisis que es lenta a T ambiente se vuelve muy rápida cerca de los 100°C.
Por
tanto, el pH puede controlarse con la temperatura.
El
CO2 que se libera en forma de burbujas evita la concentración heterogénea.
La
precipitación se completa en 1 o 2 horas y ese lento crecimiento promueve que
las partículas tengan un gran tamaño.
Se
evitan imperfecciones de la estructura cristalina y se lleva al mínimo la
cantidad de impurezas ocluidas.
Los
precipitados de los hidróxidos son gelatinosos, ya sea que se formen en
condiciones analíticas u homogéneas.
Se
puede aumentar la densidad mediante la presencia de ciertos aniones.
De
hecho, la coprecipitación de iones ajenos es menor cuando se precipitan los
hidróxidos con amoniaco.
Postprecipitación
Es
el proceso en el cual se deposita una impureza después de que se ha precipitado
la sustancia deseada.
Difiere
de la coprecipitación porque aquí la cantidad del contaminante aumenta al dejar
al precipitado en contacto con la solución madre.
Sucede
cuando la solución está sobresaturada en una sustancia ajena que precipita muy lentamente.
En
esos casos la filtración debe realizarse inmediatamente después de que se formó
el precipitado.
E.g.
el oxalato de magnesio forma soluciones sobresaturadas estables y postprecipita
sobre el oxalato de calcio cuando el Mg y el Ca se separan mediante la
precipitación de este último.
Se
puede evitar utilizando una acidez lo más elevada posible y filtrando el
precipitado de calcio 1 o 2 horas después de la precipitación.
Calcinación
En
cualquier procedimiento gravimétrico que involucre una precipitación, se debe
cambiar la sustancia separada a una forma adecuada para el pesado.
La
sustancia pesada debe ser pura, estable y de composición definida.
Incluso
sin coprecipitación se debe eliminar el agua y cualquier electrolito adicionada
con ella en el lavado.
Algunos
precipitados se pesan en la forma química en que precipitaron.
Otros
sufren una reacción con la calcinación y esta debe completar para obtener un
resultado correcto.
Algunos
se pueden secar lo suficiente para una determinación analítica sin hacer uso de
una temperatura elevada.
El
proceso depende de las propiedades químicas del precipitado pero sobre todo, de
la tenacidad con la que el sólido retiene al agua.
El
MgNH4PO4 6H2O algunas veces es secado lavándolo con una mezcla de alcohol y
éter.
Pero
esto solo se usa cuando hay gran dificultad en realizar la ignición del
precipitado.
Puede
solo eliminar el agua que se adhiere al precipitado pero no la que está adsorbida
u ocluída.
El
AgCl puede secarse fácilmente a 100 o 130°C porque no adsorbe el agua con
fuerza y normalmente así se trabaja analíticamente.
Sin
embargo, para la medición de pesos atómicos es necesario fundir el cloruro para
eliminar las trazas de agua.
Durante
el crecimiento de los cristales, el agua puede quedar encerrada y sólo se puede
expulsar a temperaturas elevadas.
Se
debe al rompimiento de los cristales ocasionado por la presión de vapor
generada.
Los
precipitados gelatinosos como los hidróxidos adsorben el agua con mucha fuerza
y deben calentarse a T muy elevadas.
Cuando
la calcinación produce un cambio químico, debe tomarse en cuenta no solo la T a
la cual lo hace, sino la cinética del proceso.
La
calcinación del oxalato de calcio a óxido de calcio se realiza a 880°C.
Sin
embargo la velocidad de descomposición es baja y por lo general el proceso se
realiza en temperaturas del orden de los 1100°C.
Además,
las sustancias que se reducen con facilidad, como el cloruro de plata, nunca se
filtran sobre papel.
El
precipitado se reduce por la acción del carbono del papel.
Se
utiliza un crisol de filtración.
Este
problema se presenta a menudo con el óxido de hierro (III).
A
menos que el papel se queme con aire en abundancia, el precipitado se reducirá.
Los
precipitados se pueden sobrecalcinar, llevando a la descomposición y obtención
de sustancias de composición indefinida.
También
pueden darse errores por la readsorción de agua o CO2 al enfriarse.
Por
eso los crisoles deben cubrirse y mantenerse dentro de un desecador mientas se
enfrían.
Precipitantes
Orgánicos
Muchos
iones orgánicos se pueden precipitar con ciertos reactivos orgánicos llamados
precipitantes.
La
mayoría de los precipitantes se combinan con los cationes para formar anillos
quelatos.
Se
busca que sean quelatos metálicos neutros e insolubles en agua.
La
mayoría de los precipitantes orgánicos que forman quelatos con cationes
contienen grupos funcionales ácidos o básicos.
El
metal que interactúa con ambos grupos se convierte en miembro de un anillo
heterocíclico.
Un
compuesto quelato neutro es de naturaleza esencialmente orgánica.
El
ión metálico se convierte en solo uno de los miembros de una estructura
orgánica y sus propiedades y reacciones comunes ya no se manifiestan.
En
general los quelatos son insolubles en agua pero solubles en solventes menos
polares como CCl3 y CCl4.
Ventajas
de los Precipitantes orgánicos
Muchos
de los compuestos quelatos son insolubles en agua, así que se pueden precipitar
cuantitativamente.
El
precipitante tiene muchas veces un peso molecular elevado; una pequeña cantidad
de metal produce un gran peso de precipitado.
Algunos
reactivos son muy selectivos y forman precipitados con un número limitado de
cationes.
Los
precipitados son gruesos y voluminosos y, por tanto fáciles de manejar.
Desventajas
Precipitantes orgánicos
La
limitada solubilidad en agua de la mayoría de los reactivos orgánicos es
problemática y hace necesario añadir un exceso de este lo que puede contaminar
al precipitado.
Algunos
precipitados orgánicos solo sirven para separar porque al calentar se generan
compuestos de composición indefinida y algunos incluso se volatilizan.
Algunos
precipitados no se humedecen y tienden a flotar en la superficie de la
solución.
Algunos
precipitantes forman sales en lugar de complejos quelatos con los iones
inorgánicos.
Aplicaciones del análisis gravimétrico
Se
ha publicado un método gravimétrico para casi todos los elementos de la tabla
periódica.
La
técnica gravimétrica ha sido desplazada por los métodos instrumentales.
Pero
cuando se requieren unas pocas determinaciones, un proceso gravimétrico es más rápido
y exacto que un instrumento que requiere de una extensa calibración.
Los
instrumentos solo proporcionan mediciones relativas y deben calibrarse con un
método gravimétrico o volumétrico clásico.
El
criterio para utilizar un método gravimétrico es:
Si
el analito es un componente principal de la muestra (>1% en peso) se puede
esperar una exactitud de ppmil.
Si
es menor al 1%, por lo general no se usa un método gravimétrico.
En
el pasado los químicos pensaron que con los precipitantes orgánicos encontrarían
una sustancia selectiva para cada catión.
Aunque
esto ya no se espera, los reactivos gravimétricos son selectivos en el sentido
de que forman precipitados solo con ciertos iones.
La
selectividad se puede incrementar controlando el pH y la concentración de
agentes enmascarantes.
Enmascaramiento
de la reacción de complejación del Ni (II) por el EDTA en presencia de
triaminotrietilamina 0.1 M. El complejo Ca(II)-EDTA no es destruido por el
enmascarante.
Bibliografia:
C.Harris, Daniel Análisis químico cuantitativo. Ed. Reverté. 3º Edición.
AYRES, Gilbert H. Análisis Químico Cuantitativo. México: Harla, 1982.
Créditos:
Dr. Rafael Manuel Rios Vera
La
mezcla de CO2, H2O, N2 y SO2 se separa por cromatografía de gases.
